生活垃圾填埋过程中，会产生含高浓度溶质的废水——垃圾渗滤液.垃圾渗滤液中含有有机物、 氨氮、 无机盐、 重金属等众多污染物，当填埋场未铺设防渗膜或防渗膜破裂时，渗滤液经包气带土壤进入含水层，造成地下水污染.

　　目前在垃圾填埋场渗滤液污染地下水过程及受污染地下水组成特征上，国内外已有相关研究，研究主要集中在溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)、 无机阴阳离子及重金属等对地下水污染过程及污染特征研究上[1].Regadío等[2]对DOM、 无机阴阳离子及重金属的研究表明，渗滤液中不同污染物的土壤穿透性差异较大; Baker[3]发现，渗滤液有机物主要为腐殖质和异质性有机物，其荧光强度与地下水中氨氮和有机物浓度显著相关; Christensen等[4]发现受污染地下水有机物主要为富里酸，其DOM含量占总有机物的60%，亲水性组分(30%)和胡敏酸含量较少(10%).Gounarls等[5]研究发现，渗滤液中重金属Zn、 Pb及Cr主要结合在DOM上，而疏水性有机物主要存在直径大于0.1 μm的胶体上; 而Jensen等[6]的研究表明，地下水中Cd、 Ni、 Cu、 Pb的分布与DOC有关，主要存在小于0.40 μm的溶液中，而Zn的分布却与DOC无关.Biswas等[7]对印度一生活垃圾填埋场地下水的研究表明，当地下水收到渗滤液污染后，其中重金属 (Cr、 Cd、 Ni、 Mn及 Pb)浓度较高.

　　在研究渗滤液对地下水污染过程及受污染地下水组成特征的同时，一些研究者开始了填埋场地下水污染源解析与地下水污染预警研究，采用的方法主要为模型分析法和生物或化学检测法.模型预测法可以很好地模拟渗滤液污染物迁移过程，对填埋场地下水污染提出预警[8,9]，生物监测法可以快速有效地对地下水污染物进行溯源，如Grisey等[10]通过地下水中大肠杆菌的分析，确定了所研究填埋场不是地下水的污染源.通过化学法对地下水污染源解析和污染预警上，近年来研究较多的是采用三维荧光光谱技术预警地下水污染，如Lapworth等[11]采用三维荧光光谱，通过地下水中有机物的荧光特性的研究分析了砂岩含水层中DOC来源和地下水流向，研究结果表明三维荧光光谱可以快速有效地确定地下水流向和其中的有机物来源.

　　然而，上述研究均未阐明填埋垃圾渗滤液与地下水污染物组成的差异，并基于这种差异分析渗滤液污染地下水特征与规律.基于此，本研究采集了填埋垃圾和地下水样品，在分析填埋垃圾浸出液和地下水中无机盐、 重金属及有机物组成特征及来源特性的基础上，阐明填埋垃圾渗滤液污染地下水规律，建立填埋场地下水污染源解析方法，以期为填埋场地下水污染防控和预警提供依据. 1 材料与方法 1.1 采样点概况 样品采集于北京某垃圾填埋场，该填埋场土壤岩性主要为砂土和砂砾石, 透水性较好，含水层在25 m左右，为潜水系统，地下水流自西北流向东南[12,13].该地原为采砂石坑，1989年起开始填埋垃圾，目前仍在填埋，其填埋的垃圾包括生活垃圾、 建筑垃圾和其他废弃物，2.5 km2范围内有大大小小分布有8个垃圾填埋场，除两个正规填埋场，其余均为非正规垃圾填埋场，未采取任何防护措施直接填埋在采砂坑上.已有报道显示[14]，该地区地下水早已经受到污染，2000年时该地区1.2 km2范围内的地下水已不能饮用， 2010年时污染面积大于2 km2，向下游扩散1750 m.如图1所示，本研究在其中一个非正规填埋场采集了7个填埋垃圾样，并在该填埋场所在地地下水监测井采集地下水样1个，填埋场的上游和下游各采集地下水样3个，S1~S3为填埋场下游点，S4点为填埋场所在点，S5~S7为填埋场上游点.在该填埋场不同位点(包括填埋场四周和中心)采集了7个填埋垃圾样，每个均超过1.0 kg，采集时剔出石块、 木头、 玻璃等大块物，7个样品依次编号为L1、 L2、 L3、 L4、 L5、 L6、 L7.L1、 L2为填埋0～2 m内垃圾， L3~L7为填埋5 m以上垃圾.样品采集完毕后，迅速运回实验室，4℃保存. 1.2 渗滤液浸提液制备与地下水样品纯化

　　将所采集的填埋垃圾样品，以1(g) ∶5(mL)加入双蒸水，振荡16 h提取制备垃圾渗滤液.随后将浸提液4℃、 10000 r ·min-1离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜，将所得滤液稀释50倍，进行常规指标和荧光测定.地下水样品也4℃、 10000 r ·min-1离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜，待分析用. 1.3 常规理化指标测定

　　重金属采用ICP-OES(ICP-OES, Thermo ICAP6000 USA)测定，无极阴离子采用离子色谱测定(ICS-2000，Dionex USA)，DOC与IC测定仪器为总有机碳分析仪(multi N/C-2100 TOC，Analytik Jena GER)，其他常规指标如pH、 电导率采用pH计测定，ORP采用氧化还原电位仪测定，氨氮采用纳式试剂法. 1.4 荧光光谱测定及数据分析

　　荧光光谱测定仪器为Hitachi F-7000.将所分离纯化后的样品，根据预实验结果，除S4稀释10倍外，其余均直接进行光谱测定.测定时固定激发波长370 nm，扫描380～550 nm范围内的发射光谱，计算发射光谱450与500 nm波长处荧光强度的比值ƒ450/500.固定激发波长范围200～450 nm，发射波长范围280～520 nm，狭缝宽度Ex=Em=5 nm，扫描增量5 nm，扫描速度2400 nm ·min-1，进行三维荧光光谱测定，以双蒸馏为背景值去除拉曼散射和降低瑞利散射强度.

　　DOM的三维荧光光谱区域体积积分分析法参照Chen等[15]的报道进行，将DOM的三维荧光光谱图分为5个区域(图1)：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅴ(图2). 区Ⅰ和区Ⅱ激发波长/发射波长分别为200～250/280～325 nm、 200～250/325～375 nm，区Ⅲ激发/发射波长范围为200～250/375～520 nm，区Ⅳ和区Ⅴ激发/发射波长范围依次为>250/280~375 nm和>250/375~520 nm，计算各区区域体积.

图1 采样点示意

 

图2 填埋场渗滤液和地下水溶解性有机物典型的三维荧光光谱图

　　各区区域体积按下面的公式进行计算[15]：

　　式中，Vi为区域i的体积积分，I(λexλem)为激发波长λex、 发射波长λem时的荧光强度，Δdλex、 Δdλem分别为激发波长与发射波长的增量，本研究中均为5 nm. 1.5 统计分析

　　为分析不同参数间的相关性，解析垃圾浸提液和地下水中不同成分的来源，将各重金属和其他常规参数在SPSS 16.0 (SPSS International, Chicago，USA)上进行相关性分析和主成份分析.此外，不同采样点的聚类分析也在SPSS 16.0上进行，分析时采用Ward Method，度量距离采用 Euclidean distance. 2 结果与讨论 2.1 填埋垃圾浸提液和地下水无机盐、 有机物的组成特征与成因分析

　　表1为填埋垃圾浸提液和地下水的基本理化特征参数.从中可见，填埋垃圾浸提液pH在7.69～8.26，偏碱性，推测填埋场可能处于甲烷发酵后期或者成熟期[16,17]，垃圾填埋场地下水上游pH在6.65～6.88，偏酸性，下游在7.05～7.23，接近中性，即地下水流经填埋场后pH值升高了，显示填埋场偏碱性的渗滤液进入了地下水，影响了地下水的pH.然而，填埋场所在点S4地下水pH却是最低的，为6.47，其原因分析见后.填埋场垃圾浸提液的氧化还原电位在-106～-74 mV范围内，而地下水中的在-47～-5 mV，远高于前者的ORP，这可能与填埋垃圾中有机物含量高，有机物降解造成的还原性气氛强有关.此外，表1还显示，填埋场下游(-47～-37 mV)地下水的ORP均低于上游(-28～-15 mV)，暗示地下水经渗滤液污染后，在有机质增多发生降解的情况下，厌氧情况进一步加剧，还原性增加.填埋场地下水S4的DOC为44.73 mg ·L-1，其余点在2.74～5.53 mg ·L-1范围内，填埋场所在点地下水DOC浓度是其他点的8～16倍，显示填埋场发生了泄漏，渗滤液有机物进入了地下水.填埋场所在点地下水DOC是所有地下水样品中最高的了，这些有机物在厌氧条件下产生大量小分子有机酸，降低了填埋场泄漏点地下水的pH，造成S4地下水pH较低[17].

　　表1还显示，填埋垃圾在用250倍双蒸水浸提后其EC还较高，显示填埋垃圾中含有大量的可溶性盐.浸提液中SO2-4、 Cl-浓度在0.24～10.02 mg ·L-1、 0.36～4.78 mg ·L-1范围内，填埋场污染点地下水SO2-4浓度为35.55 mg ·L-1，而其他地下水点在148.12～205.72 mg ·L-1范围内，填埋场地下水SO2-4浓度为其他点地下水的四分之一左右，与此相反的是，填埋场所在点S4地下水的 Cl-浓度为其他地下水点的6倍以上.上述结果可能与填埋垃圾中含量大量生活垃圾，生活垃圾中含食盐(氯化钠)较高，而含硫酸盐较低有关.

 

　　表1 填埋垃圾浸提液和地下水基本理化特征参数

　　除了填埋场地下水S4外，其余地下水中NO-3-N、 NO-2-N及NH+4-N浓度依次为18.13～42.85、 4.52～5.37及0.14～1.9 mg ·L-1，呈现出NO-3-N>NO-2-N>NH+4-N的分布趋势，填埋场所在点S4中地下水及垃圾浸提液却呈现出相反的趋势，即三氮的浓度分布为NO-3-N-2-N+4-N，并且氨氮的浓度(171.19 mg ·L-1)远高于亚硝氮 (7.43 mg ·L-1)和硝氮 (0.32 mg ·L-1).三氮的含量高低由ORP和pH决定[18]，ORP高而pH低，NH+4-N易氧化成NO-3-N.地下水中ORP高而pH低，因此NO-3-N>NO-2-N>NH+4-N，而填埋垃圾中，有机物降解产生大量的NH+4-N，高有机物浓度、 缺氧、 高pH、 低ORP下，硝化过程受阻，NH+4-N难以

　　转化为NO-3-N，而NO-3-N易还原为NO-2-N，因此导致填埋垃圾浸提液中NH+4-N高而NO-3-N低.

　　表2为填埋垃圾浸提液中不同指标参数的相关性分析，分析结果显示，填埋垃圾浸提液中pH与EC呈负相关，显示在低pH条件下，无机盐化合物易以溶解态形式存在，增加了渗滤液的电导率.此外，表2还表明，填埋垃圾浸提液中 SO2-4、 Cl-呈显著正相关(R=0.765，P<0.05)，显示填埋垃圾中SO2-4和Cl-可能具有相似的来源.除此之外，填埋垃圾浸提液大部分指标参数不相关，显示不同填埋点垃圾尽管SO2-4与Cl-可能来源相似，其他污染组分来源差异较大，这可能与填埋垃圾异质性强，不同填埋点所填埋废物差异较大有关.

　　表2 填埋场渗滤液中不同参数相关性分析 1)(n=7)

 

　　表3为填埋场地下水中不同指标的相关分析结果，结果显示，地下水中pH与NO-2-N呈负相关; ORP与NO-2-N正相关; DOC与Cl-、 NH+4-N、 NO-2-N呈显著正相关，与SO2-4呈显著负相关; SO2-4与Cl-、 NH+4-N、 和NO-2-N呈显著负相关， 与NO-3-N呈显著正相关，Cl-与NH+4-N、 NO-2-N呈显著正相关，NH+4-N与NO-2-N呈显著正相关，而与NO-3-N呈显著负相关.进一步将数据进行主成分分析(图 3)，可以看到，各指标在各象限聚合为三类，ORP、 DOC、 Cl-、 NH+4-N、 NO-2-N等正相关较为显著的指标，在第一象限聚合为一类，与之呈负相关的指标pH、 SO2-4在第三象限聚为一类，SO2-4与NO-2-N位于三、 四象限的相对位置显示出二者间的负相关关系，而EC离各指标距离均较远，它与各指标的相关性均不强.上述相关性分析和聚类分析结果显示，与填埋垃圾浸提液不同，地下水中大部分指标相关性较好，预示其中各污染物具有相似的来源.

 

　　表3 地下水中不同参数相关性分析 1) (n=7)　

图 3 地下水不同参数的主成份分析

　　2.2 填埋垃圾浸提液和地下水中重金属分布特征与影响因素

　　表4 显示，垃圾浸提液和地下水中Ba含量在所研究金属中浓度是最高的，垃圾浸提液为90.6～282.4 μg ·L-1，地下水中分布在446.5～4626 μg ·L-1范围内，以填埋场所在点地下水中浓度最高(4626 μg ·L-1)，为其他地下水采样点的3倍，所研究填埋场为非正规填埋场，填埋的废物包括生活垃圾和建筑垃圾，填埋垃圾浸提液与地下水中Ba含量较高，暗示着填埋废物中含有大量的含Ba化合物.与Ba的分布特征类似的还有除Zn之外的其他重金属，均是填埋场所在点地下水中的含量超过其他点地下水中的含量，超标倍数最大的是Fe和Mn，分别超标47和203倍.土壤中某些重金属如Mn的含量很高，在本身就Fe、 Mn含量很高的渗滤液淋溶下，易造成地下水铁锰污染[19].

 

　　表4 填埋垃圾渗滤液和地下水重金属含量

　　表5 显示，垃圾浸提液中Ba与Cr和As的浓度达到显著负相关， Cu与Ni达到显著正相关，但与其余重金属相关性不高，显示填埋垃圾异质性较强，不同重金属来源存在一定差异.对浸提液中重金属与DOC的相关性分析显示，除Cu与DOC浓度达到显著相关外，其他重金属均未达到显著相关. Calace等[20]研究显示，填埋垃圾中含有大量疏水性的大分子量有机物，这些物质如胡敏酸、 胡敏素不易溶解，但却是重金属的强配位体，填埋垃圾中Ba、 Cd、 Cu、 Fe、 Mn、 Ni络合在这些不溶性的有机物上，导致浸提液中其含量与有机物浓度相关性较差.龙於洋[21]的报道显示，Cu主要与有机质结合在一起存在，土壤中可交换态的自由Cu不到总Cu的3%，一些研究者进一步指出了与Cu结合的有机物的特性， 有研究发现[22,23,24]，DOM对Cu的络合能力随着DOM分子量的降低而增加，即小分子有机物对Cu的络合能力大于大分子有机物，因此，填埋垃圾中Cu主要结合在可溶性的小分子有机物上，致使其与可溶性有机物含量显著相关.表5还显示，填埋垃圾浸提液中Cr和As的浓度达到显著相关(P<0.01)，显示浸提液中Cr和As可能具有相似的来源或者分布影响因素.

　　表5 填埋垃圾渗滤液中重金属相关性分析 1)(n=7)

　　表6显示，地下水中除Cr、 Zn及As外，其他重金属之间均显著正相关，并且它们的含量都与DOC均达到显著正相关，说明地下水中Ba、 Cd、 Cu、 Fe、 Mn、 Ni来源相同，并且其分布与DOC有关.Jensen等[6]对受渗滤液污染地下水的研究显示，地下水中Cd、 Ni、 Cu、 Pb主要络合在DOC上，而Zn主要以无机化合物的形式存在，本研究也显示Zn与DOC未达到显著相关.与填埋垃圾浸提液类似，地下水中Cr与As含量也达到显著相关，显示二者可能具有相似的来源.

 

　　表6 地下水中重金属相关性分析 1)(n=7)

　　地下水中重金属与有机物浓度密切相关.为了进一步分析地下水中有机物与重金属的关系，进行了地下水中重金属浓度与不同DOM区域体积积分的相关性分析.分析结果显示(表7)，除了与有机物不相关的Cr、 Zn及As外，其他所有重金属都与DOM三维荧光光谱不同区域体积积分达到极显著正相关(P<0.01)，显示地下水中的重金属Ba、 Cd、 Cu、 Fe、 Mn及Ni的分布与荧光有机物有关，并且与所有类别的荧光有机物有关.本研究中DOM的荧光有机物主要为类蛋白物质(荧光区域Ⅰ、 Ⅱ、 Ⅳ)、 类富里酸物质(荧光区域Ⅲ)和类胡敏酸物质(荧光区域Ⅴ)，所以重金属Ba、 Cd、 Cu、 Fe、 Mn、 Ni主要结合在这些有机物上.一般来说，荧光有机物大都带有苯环结构，难以降解，与之结合的重金属生物可利用性低，因此，本研究地下水中Ba、 Cd、 Cu、 Fe、 Mn、 Ni的危害性较低.

 

　　表7 地下水DOM荧光区域体积积分与重金属浓度相关性分析 1)

　　2.3 填埋场地下水中有机物源解析

　　荧光指数ƒ450/500为激发波长370 nm下发射波长450与500nm波长下荧光强度的比值，它可以用来区分有机质的来源：陆源和生物源两个端源有机质的ƒ450/500分为别1.4和1.9[25]，本研究中地下水ƒ450/500在1.90～2.31之间(表8)，显示地下水中DOM主要为生物源，即地下水微生物活动或外源微生物活动的产物.一般而言，陆源有机物结构复杂，稳定性强，而生物源有机物，结构简单，微生物活性强.

　　表8 地下水DOM的 ƒ450/500分析

　　2.4 地下水受污染点的识别

　　为研究不同填埋垃圾浸提液和地下水样品的相似性，将所有地下水及填埋垃圾浸提液进行了聚类分析.图4显示，当相对距离选择小于5时，所有样品分为三类，第一类为所有填埋垃圾样，第二类为除了填埋场所在点地下水S4外的其他地下水样品，最后一类只有一个样品，为填埋场所在点地下水S4.

 

图4地下水与填埋垃圾浸提液的聚类分析

　　在第一类中，填埋垃圾浸提液L1、 L2、 L6、 L7聚为一小类，而剩余填埋垃圾浸提液样品聚为另一类; 而在第二类中，上游点S5和下游点S2聚为一类，而其他点(S1、 S3、 S6、 S7)聚为一类.上述结果显示，采用聚类分析，可以区分出污染泄漏点S4，但对于污染泄漏到一定距离的上下游，区分度不是很好，这可能与地下水具有较大的缓冲能力，污染组分在其中很快发生降解和吸附等有关[4].

　　3 结论

　　(1)填埋垃圾异质性强，污染物来源差异较大;填埋场中地下水与场外地下水污染物组成差异大，但地下水中不同污染物来源相似性较高.

　　(2)填埋垃圾氧化还原电位低，氨氮含量高而硝氮、 亚硝氮含量低.地下水中氧化还原电位低，氨氮含量低而硝氮、 亚硝氮含量高.

　　(3) 填埋垃圾浸提液中Cu的分布与DOC浓度有关，主要结合在水溶性有机物上，而Ba、 Cd、 Fe、 Mn及Ni主要结合在难溶性有机物上; 地下水中Cu、 Ba、 Cd、 Fe、 Mn及Ni的分布都与DOC有关，主要结合在可溶性荧光有机物上.

　　(4)地下水有机物主要来源于微生物活动产生.

　　(5)采用聚类分析方法，可以识别出地下水受污染点.